站長資訊網此前，我們介紹了英國牛津大學Simon Aldridge教授與Jose M。 Goicoechea教授團隊合作在J。 Am。 Chem。 Soc。上報道的一種二甲基氧雜蒽穩定的鋁酸鉀二聚體化合物[K{Al(NON)}]2。通常情況下，Al在化合物中的氧化態為+3價，但這種二聚體化合物中Al呈+1價。其陰離子部分的4，5-雙(2，6-二異丙基苯氨基)-2，7-二叔丁基-9，9-二甲基氧雜蒽中兩個氨基與Al(I)中心鍵連，與此同時，吡喃環中的氧也對Al(I)具有配位穩定作用。形成的Al(I)陰離子具有很強的堿性與親核性，很容易與Brønsted酸及不同碳中心親電試劑(如MeOTf、MeI)反應，還可在室溫下活化H2，甚至還能在加入K+螯合劑([2.2.2]cryptand)后解聚為單體，室溫下實現苯開環(見文末推薦閱讀)。
▲[K{Al(NON)}]2作為親核試劑參與多種不同的反應(圖片來源：參考資料[1])
▲K{Al(NON)}單體實現苯開環(圖片來源：參考資料[3])
最近，日本名古屋大學的Makoto Yamashita教授團隊又成功制備了一種新型的鋁酸鉀化合物。該工作首次實現了烷基Al(I)卡賓類似物的合成、分離及表征，并發現相比于以往設計的Al(I)陰離子物種，其具有更強的堿性，與此同時還具有優異的親核反應活性。相關研究成果發表在Nature旗下子刊Nature Chemistry上。
▲圖片來源：參考資料[4]
卡賓
(carbene)是一種中心碳原子僅包含6個價電子的高活性物種，中心碳原子與兩個其他取代基團以共價鍵相連，另外兩個電子未成鍵。假使利用其他主族元素代替卡賓的中心碳原子，便可得到一系列卡賓類似物，如下圖中展示的氮烯(nitrene)、硅烯(silylene)等。這類活性中間體中心原子均包含6個價電子，受不同主族元素原子外層電子數的影響，可呈現出不同的電性，例如，13族元素(B、Al、Ga等)中心原子的卡賓類似物呈負電，14組元素(C、Si、Ge等)的為電中性，15組元素(N、P、As等)的則顯正電，也因而表現出不同的反應活性。
▲13族元素卡賓類似物(圖片來源：參考資料[4])
穩定的13族元素卡賓類似物中心原子一般與兩個氮原子以σ鍵共價相連，形成陰離子物種，此時氮原子的孤對電子還可與中心原子未占據的p軌道形成π鍵相互作用，并引入堿金屬抗衡陽離子Li+、K+等加以穩定，得到相應的單體或多聚體。到目前為止，人們已成功分離出四種雙氨基取代的13族元素卡賓類似物(上圖中I-IV)。除此之外，人們還可加入合適的Lewis堿與之適度配位，形成八隅體穩定結構加以穩定。上文提到的鋁酸鉀二聚體化合物[K{Al(NON)}]2(XII)便綜合了這兩種穩定方式，XII中吡喃環的氧呈Lewis堿性，對Al(I)配位后起到了重要的穩定作用，成功分離后還可通過X射線晶體衍射表征其結構。
XII除了具有極高的反應活性，還可用于構建其他反應難以形成的Al-Mg鍵及Al-Au鍵中間體，研究起來其樂無窮。人們也曾設想設計中心Al原子與兩個碳原子共價鍵連的烷基Al(I)陰離子物種。不過，這類物種中的α-C無法像N原子那樣提供對中心Al原子的π鍵穩定作用，因而很難合成。
以往的研究發現，四(三甲基硅基)丁烯作為配體可用于穩定中心Si原子僅有6個價電子的硅烯(XIV)以及中心P原子存在7個價電子的磷自由基物種(XV)。兩側大位阻的二(三甲基硅基)可避免XIV與XV發生二聚，與此同時還可通過其強給電子作用穩定硅烯和磷自由基物種。于是，作者想到利用這種配體構建穩定的烷基Al(I)卡賓類似物。
烷基Al(I)卡賓類似物的合成過程如下：1，1-雙(三甲基硅基)乙烯(1)與過量的金屬鋰混合，Et2O作為溶劑，可以得到Et2O溶劑化的1，4-雙鋰-1，1，4，4-四(三甲基硅基)丁烷(2);進一步加入AlI3形成碘代鋁雜五元環中間體3;3在過量金屬鋰的還原作用下得到雙鋁烷中間體4;低溫條件下Na/K合金進一步還原4，Al-Al鍵斷裂形成甲苯溶劑化的烷基鋁酸鉀化合物5。
▲烷基鋁酸鉀化合物5的合成(圖片來源：參考資料[4])
5
為紅色的晶體，在甲苯中可穩定存在，可與THF、苯反應。X射線晶體衍射分析表明，烷基Al(I)物種的兩個α-C與K位于同一平面，呈平面三角形構型，Al原子呈sp2雜化狀態。Al-K鍵的長度比Al與K的共價半徑之和略長，但要比以往二氨基取代的Al(I)物種、中Al和K的距離短很多。紫外-可見吸收光譜分析表明，在309 nm及468 nm處存在最大吸收峰，與硅烯的情況類似，暗示中的Al確實存在一個未占據的p軌道，一組孤對電子。
▲5的X射線晶體衍射及紫外-可見吸收光譜分析(圖片來源：參考資料[4])
5
他們還結合密度泛函理論(DFT)計算與X射線晶體衍射分析數據，得出對于中的Al原子，C-Al鍵的p成分較高，而Al-K鍵的s成分較高。C-Al-C鍵角近似為90度，與中N-Al-N鍵角接近。的最高占據分子軌道(HOMO)為Al的孤對電子，最低未占分子軌道(LUMO)為甲苯分子對K配位的π*軌道。其HOMO軌道的能量高于與，HOMO與LUMO的能隙明顯低于與，意味著該烷基Al(I)陰離子物種可能具有更高的反應活性。自然鍵軌道(NBO)與分子中的原子(AIM)理論分析表明，Al-K鍵高度極化，具有很明顯的離子鍵特性。
▲5的分子軌道分析(圖片來源：參考資料[4])
5
烷基鋁酸鉀化合物表現出極強的堿性，可在室溫下活化苯的C-H鍵將其去質子化，相比之下，需在加熱條件下方能活化苯。除此之外，很容易與MeOTf、芐基氯發生親核取代，還可與C6F6發生親核芳香取代，同樣表現出優異的親核反應活性。
▲5反應活性的考察(圖片來源：參考資料[4])
至此，Al卡賓類似物的反應活性再創新紀錄，堿性再升一個臺階。我們期待相關領域的研究還能繼續取得更大的進展。
